이차전지 도금 기술특허 리뷰

몇 년 전 지인으로부터 실리콘 태양광 패널을 폐기하는 기술수요에 대해 소개받은 적이 있다. 기술의 목표는 패널에 포함된 실리콘, 알루미늄 프레임과 전극에 포함된 소재를 폐기과정에서 회수하는 것이다. 몇 년 후에는 현재 가동되고 있는 태양광 발전시설 중 초기에 설치된 패널의 수명이 다해 교체될 시기가 도래할 것이니 적절한 폐기처리 기술이 필요하다는 것이다.

 

관련기술을 찾아보며 든 생각은 먼저 경제성이 있을까 하는 의구심, 그리고 난이도가 상당히높은 기술과제라는 것이다. 나름 시도할 만한 방법을 생각하다가 결국 효율도 중요하지만 효율적인 처리도 고려해 설계할 필요가 있다는 원칙론으로 회귀하고 말았다.

 사용량이 늘고 있는 이차전지, 특히 리튬 이온 배터리에 대하여도 아직 이렇다 할 처리기술을 듣지 못했다.  리튬 이온 배터리를 대체할 만한 대안이 나타나기 전에 전기차 점유율 증가속도가 빨라질 것임은 틀림없어 보인다.

 

Prieto battery의 특허는 에너지 밀도를 높이는 구조적 이득, 안전성과 환경부담이 적다는 장점을 주장한다. 나아가 현재의 젤리롤 타입과 파우치 타입의 리튬이차전지에 비해 폐기처리가 용이할 것이라는 기대를 추가해도 좋을 것이다. 다공성 금속 폼 형상이기 때문이다.

 

요약하면, 다공성 구리 금속폼 표면에 음극활물질을 전해도금 방식으로 전착하고 그 위에 분리막과 전해질 기능을 하는 고체전해질을 전착코팅하고 다시 그 위에 양극활물질을 코팅하여 전지를 구성한다.  다공성 구조이므로 표면적이 넓어 에너지 밀도를 높일 수 있고 전착코팅된 고체전해질은 음극활물질 계면에서 리튬 금속 성장이 없고 두께가 얇아 보다 안전하며 낮은 이온전도도를 보상한다는 것이다. 

 

음극활물질, 전해질의 소재는 각각 구리-안티몬 합금, 폴리포스파젠이다.

 

 

본 발명의 실시양태의 교시에 따라서, 높은 표면적 대 부피비는 또한 3차원 다공성 폼 구조를 가지는 전지를 구성함으로서 나노규모 및 마이크로미터 규모 둘 다에서 달성될 수 있고, 평면 구조와 비교한 경우에 표면적을 향상시킨다. 마이크로미터 규모의 또는 더 작은 특징을 가지는 다공성 폼 구조는 전극 물질 내에서 및 전극들 사이의 Li 이온 확산 길이를 감소시키고, 이는 고체 상태 Li 이온 배터리에서 유리하며, 이는 고체 상태 전해질의 전도도가 종래의 액체 비수성 전해질의 전도도보다 일반적으로 현저하게 더 낮기 때문이다. 또한, 2차원 평면 설계와 달리, 다공성 폼 구조는 이 거리의 감소가 달성되도록 하면서 실용적 에너지 밀도를 유지한다. 다공성 폼 구조를 사용하는 다른 이점은 전지/배터리에  존재하는 비활성 물질, 예컨대 전류 집전기, 분리막, 및 패키징의 양을 감소시키도록 한다는 것이며, 이는 또한 평면 고체 상태 전지/배터리와 비교한 경우에 더 큰 에너지 밀도를 제공한다.

 

In accordance with the teachings of embodiments of the present invention, high surface-area-to-volume ratio can also be achieved on both nanoscale and micron scale by constructing cells having three-dimensional porous foam structure, that enhances the surface area When compared to planer structures. Porous foam structures having micron-scaled or smaller features that reduce the Li-ion diffusion length within the electrode materials and between the electrodes, which is advantageous in solid-state Li-ion batteries, because the conductivities of solid-state electrolytes are generally significantly lower than the conductivity of conventional liquid non-aqueous electrolytes. Further, unlike, two-dimensional planar architectures, porous foam structures allow this distance reduction to be achieved while maintaining practical energy densities. Another benefit of using a porous foam structure is that it permits a reduction in the amount of nonactive material present in the cell/battery, such as current collectors, separators, and packaging, which also provides larger energy densities when compared With those for planar solid-state cells/batteries.

 

먼저 음극활물질로서 copper antimony(Cu2Sb) 합금(intermetallic) 전착을 위해 다공성 구리 폼을 음극으로 하고 산화안티몬과 질산구리를 소스로, 시트르산을 착화물로 이용했다. 구리 안티몬 합금은 전기화학적 안정성과 높은 이론용량으로 이차전지 – 특히 리튬이차전지, 나트륨이차전지 – 음극재료로 연구되고 있다. 특히 파우더상을 코팅하는 기존의 방식에 비해 구리표면에 전착된 구리 안티몬 합금은 개선된 충,방전 사이클 특성을 보인다.

 

특허에서는 copper antimony(Cu2Sb)가 현재의 카본계 음극활물질을 대체할 수 있는 가능성으로 크게 두 가지 특성을 제시한다.

1)개선된 용량: 경량화, 소형화 요구에 따라 에너지 밀도를 높이는데 현재의 탄소계 음극활물질이 소재의 한계로 작용하고 있다. 탄소계 활물질에 비해 copper antimony의 이론용량이 크다.

 

2) 리튬금속 환원: 음극활물질 – 전해액 계면에서의 리튬 금속화로 인한 절연파괴, 안전성문제에 대하여  “리튬금속 전착 포텐셜 보다 덜 네거티브한 리튬 이온 인터칼레이션 포텐셜을 제공한다” 는 점을 근거로 제시한다. (수계 전해질과도 관련된 이슈이나 특허에서는 고체전해질을 제안하고 있으므로 이를 제외하고 재료의 특성만을 고려하는 것에 이의를 제기할 필요는 없으리라.) 

    이 문장은 명료하지 않다. 사족이 될 수 있으나 풀어보자면 이렇다. 

    리튬이온을 금속을 환원시키기 위해 음의 전위를 가해야 하는데, 리튬이온을 환원시키기 위해 전위를 상대전극 대비 -3V 까지 내려야 한다고 가정하면 -3보다 더 높은 전위값(예를 들어 -2.2V, -1.5V와 같이 절대값이 작은)에서 인터칼레이션이 일어난다는 것이다. 이것을 less negative라 표현한 것으로 보인다. 단 less한 만큼 전지 작동전압은 작아질 것이다.

 

보통 사용되는 탄소 기재 애노드 사에 금속 리튬의 수지상 성장(dendritic growth) 은 배터리 내 단락일 수 있으며 안전 문제를 야기할 것이다. 따라서, 새로운 애노드 물질 및 형태는 이러한 안전성 문제뿐만 아니라 용량 및 충전/방전 속도가 탄소 기재 물질에 비해 개선될 수 있는 것이 요망된다. 금속간 화합물은 개선된 용량의 가능성, 리튬과의 매우 가역적인 반응, 및 금속 리튬의 침착 포텐셜보다 덜 음성일 수 있는 리튬 인터칼레이션 포텐셜을 제공하며, 후자의 성질은 전극에 원소 리튬의 수지상 성장을 제거하는데 유용하다. 애노드 물질로서 금속간 화합물을 사용하는 것의 단점은 사이클 동안의 큰 부피 변화로 인한 용량에 있어서의 비가역적인 손실이며, 이는 사이클 동안 전극의 분쇄 및 결과적으로, 애노드와 셀의 나머지 사이의 전기적 접촉의 손실을 초래한다. 그러나, Cu2Sb는 충전 및 방전 동안 큰 부피 변화를 나타내지 않는 금속간 조성물이고, 문헌[Fransson et al. in Electrochemistry Communications, 3, page 317 (2001)]이 25 사이클 후에 90 % 용량 보존율이 얻어질 수 있음을 보고했다. Cu2Sb의 다른 이점은 작동 포텐셜이 전지의 안전성을 향상하는 리튬 금속 도금을 배제한다는 것이다.

 

Dendritic growth of metallic lithium onto the commonly used carbon-based anodes can led to shorts in the battery and may cause safety issues. Therefore, new anode materials and morphologies are desired in Which these safety issues, as well as the capacity and the charge/ discharge rates,can be improved over carbon-based materials. Intermetallic compounds offer the possibility of improved capacity, a highly reversible reaction with lithium, and a lithium intercalation potential that may be less negative than the deposition potential of metallic lithium, the latter property being useful for eliminating dendritic growth of elemental lithium on the electrode. A drawback of using intermetallics as anode materials has been the irreversible loss in capacity during cycling due to large volume changes which result in pulverization of the electrode during cycling and, consequently, a loss of electrical contact between the anode and the remainder of the cell. However, Cu2Sb is an intermetallic composition that does not exhibit large volume changes during the charging and discharging, and  Fransson et al. in Electrochemistry Communications, 3, page 317 (2001) has reported that a 90% capacity retention can be obtained after 25 cycles. Another benefit of Cu2Sb is that its operating potential precludes lithium metal plating, which improves the safety of the cell.

 

음극활물질상에 전착되는 고체전해질은 폴리포스파젠 Polyphosphazene이다. 폴리포스파젠은 질소와 인이 연속되는 구조이며 리튬이차전지, 염료감응형 태양광전지용 이온전달물질, 연료전지용 양성자전달 멤브레인 소재로 연구되고 있다. 주목할 점은 전기화학적 중합electropolymerization 을 이용한다는 것이다. 퀴논계 물질이 전기적으로 환원하며 가교제로 작용한다.

 

폴리포스파젠 중합체는 금속 표면, 예를 들어 금속간 애노드 물질, 특히 Cu2Sb(11 및 14)에서 전기화학적으로 중합될 수 있다. 이는 우선 문헌[Kaskhedikar et al. in Solid State Ionics, 177, page 3129 (2006)]에 의해 입증되었다.

전착은 EC 기전 (전기화학 반응 다음에 화학 반응)을 통해 진행되고, 여기서 가교제 종은 전기화학적으로 환원되고 이어서 문헌[Li et al. in Chemistry of Materials, 9, page 1451 (1997)]에 의해 논의되듯 이 시클릭 포스파젠 전구체와 화학적으로 반응한다. 가교된, 3차원 폴리포스파젠 망상구조가 형성되고 침착법에 의해 조절될 수 있고 총 전하가 지나가는 두께를 가진다.

 

Polyphosphazene polymers can be electrochemically polymerized onto metal surfaces, for example intermetallic anode materials, in particular Cu2Sb, 11 and 14. This was first demonstrated by Kaskhedikar et al. in Solid State Ionics, 177, page 3129 (2006). The electrodeposition proceeds through an EC mechanism (an electrochemical reaction followed by a chemical reaction), Wherein a crosslinker species is reduced electrochemically and subsequently chemically reacts With a cyclic phosphazene precursor as discussed by Li et al. in Chemistry of Materials, 9, page 1451 (1997). A crosslinked, three-dimensional polyphosphazene network is formed having a thickness Which may be controlled by the deposition method and total charge passed.

 

 

양극활물질층의 조성은 기존의 그것과 다르지 않다. 양극활물질, 도전성 첨가제, 바인더를 포함한다.

 

특허에서 제안하는 셀 구성은 외형상 3차원 구조라는 점과 고체전해질을 이용한다는 점에서 매력적이다. 이는 음극활물질(copper antimony)과 고제전해질(폴리포스파젠)을 전착하는 요소 기술에 의해 구현된다. 특허에서는 이들 전착방법과 양극활물질 코팅 방법에 대해 상세히 설명하고 있을 뿐 아니라 실시예와 데이터 까지 친절하게 제공하고 있다.

보기드믈게 내용과 참신성을 두루 갖춘 기술특허라 할 만하다.

 

다만 한 가지 아쉬운 점은, 제안된 요소로 셀을 구성하여 이차전지로서 평가하는 과정이 결정적으로 빠져있다는 것이다. 다른 의도가 있는지 알 수 없으나, 소형이라도 이차전지로 기능할 수 있는 셀을 만들어 평가했다면 그 결과의 좋고 나쁨을 떠나 54개에 이르는 청구항을 모두 인정하기 편했을 것이다. 이미 공지된 연구결과들을 조합하여 가상의 이차전지 구성과 제조방법에 대한 권리를 주장한다고 볼 수 있지 않은가.

 

Prieto battery는 2009에 설립된 start up이다.