이차전지 도금 기술특허 리뷰
전기도금 시스템들에서의 디펙트들을 저감시키기 위한 멤브레인 설계
출원번호 10-2014-0150680 US20150122658 A1
출원일자 2014년10월31일
출원인 Lam Research corp.
이 특허의 설명은 대부분 반도체 웨이퍼 도금을 예시하고 있지만(PCB 도금을 배제하지 않는다), PCB 섹션에 게시하는 것이 유용하리라 여겨진다. 대부분 PCB도금 엔지니어들에게 전해액 격막(또는 멤브레인membrane, 다이어프램diaphragm)은 익숙하지 않다. 양극실과 음극실을 물리적으로 나누는 구조의 도금장치가 PCB도금에서 일반적이 않기 때문이다. Via fill 도금장치에 포함된 격막은 구리소스로 동볼(anode)을 이용하는 도금방식에서 이용하는 양극주머니와 기능, 소재, 구조가 상이하며 양극으로부터 도금첨가제 소모를 방지한다는 목적 외에 다른 설명이 부족하다. 심지어 도금장치를 제작하는 업체에서 조차 소재선택과 설계에 정확한 선택기준을 가지고 있지 않아 적합치 않은 장치설계 또는 관리방법이 제시되기도 한다.
이 특허는 전해 격막용 멤브레인 사용의 목적과 관련 제품 그리고 테스트 결과를 설명하므로 도금장치 설계자, 도금 현장 기술자들이 참조할 만한 설명을 제공한다. 그 아이디어 또한 기술적 가치가 있다. 전문 서두에 반도체 웨이퍼 도금장치에서 전해액 격막으로 양이온 교환수지(NAFION® from DuPont of Wilmington, DE; Flemion® from Asahi Glass of Japan; NEOSEPTA-F® from Tokoyama Soda of Japan; 및 Gore Select® from W.L. Gore and Associates of Newark, NJ을 포함한다- 특허본문)를 이용할 때 발생할 수 있는 문제를 제시한다.
"멤브레인은 캐소드액 (및/또는 일부 경우들에서 애노드액) 내에 존재하는 종들을 흡수할 수 있다. 이러한 흡수에 의한 막힘은 전기도금 프로세스의 실패로 이어질 수 있다. 따라서, 이러한 막힘을 보다 양호하게 저항하는 개선된 멤브레인이 필요하다.
이러한 문제가 발생하는 경우의 일 실례는 폴리비닐피롤리돈-함유 평탄화제와 함께 NAFION® 양이온성 교환 멤브레인을 사용하는 전기도금 시스템이다."
폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone,PVP)는 야누스그린B(Janus Green B, JGB)와 함께 대표적인 레벨러 성분이다. 이들은 분자 중에 질소를 포함하는 5각환 또는 6각환을 포함하며 이 질소는 플러스 전하를 가진다. 한편 양이온교환수지의 교환기는 음전하를 가지므로 이들의 정전기적인 인력으로 인해 막힘이 발생한다는 것이다.
특허에서 제안하는 대책은 일명 멀티콤포넌트 멤브레인(원문: Multicomponent Membrane)이다
구체적으로는 이온교환수지층(원문: Ion Exchange Layer)와 전하분리층(원문: Charge Separation Layer)로 구성되며 catholyte와 접하는 전하분리층은 양전하를 갖는 첨가제 성분이 이온교환수지층으로 확산하는 것을 막고, anolyte와 접하는 이온교환수지층은 수소이온과 같은 양이온을 캐소드측으로 통과하도록 유도한다는 아이디어다.
Via fill도금에 이용하는 수직연속도금장치는 일반적으로 격막은 있으나 양극액과 음극액의 구분이 없기 때문에 이 아이디어를 그대로 적용하는 것은 적절치 않다. 그럼에도 멤브레인과 첨가제간 발생할 수 있는 상호작용에 대한 설명은 격막을 선정, 평가하는데 참조될 만하며, 예시된 테스트 역시 관리방법으로 응용가능하다.
참고로 PCB via fill 전해도금용 격막으로 상품화한 예가 있다. 일본 YUASA의 도금용 전해격막(ELECTROLYTIC DIAPHRAGM FOR PLATING)이다. 이 제품은 PVDF와 산화티타늄(titanium oxide)를 소재로 한 PET 기재의 무극성 멤브레인이다. PVDF와 티타늄 옥사이드의 조합은 티타늄 옥사이드를 광촉매로 이용해 물에 포함된 유기물을 분해하는 수처리 기술로 제안된 바가 있다. 개인적인 추측이나 Yuasa Membrane Systems가 이 수처리용 멤브레인을 전해용 격막용으로 확대적용한 아이템이 아닐까싶다. 어디까지나 추측이지만 그렇다면 꽤 신선한 발상 아닌가. 일본기업 특유의 디테일이 엿보이는 아이템이다.
다중층 혼합 금속산화물 전극 및 이의 제조방법
출원번호 10-2011-0102675 US8580091
출원일자 2011년10월07일
출원인 Water Star Inc.
Via fill 도금시스템의 anode, 보통 불용성 양극이라 불리며 De NORA사의 DSA가 대표적으로 알려져 있다. 1970년대부터 산소, 염소 전해공정에서 이용되며 그 전기적, 기계적, 화학적 특성이 우수함이 검증된 전극이다. 전기적 특성은 백금계 금속 산화물의 산화환원 촉매작용에 기인하며 기계적, 화학적 특성은 금속 산화물 자체가 안정한 세라믹상이기 때문이다.
욱영전해시스템, 테크윈과 같은 국내 전문제조사는 수처리 전해 공정용 전극으로서의 수요로 시장에 진입했으며, PCB 산업의 via fill 공정 도입으로 도금용 양극을 공급하고 있다. PCB 동도금 공정으로 동볼에 익숙한 엔지니어에게 불용성 양극, 산화동, 격막으로 구성된 시스템은 낯설다. 기판 사양, 품질, 시스템 관리를 위해 이 세 가지 아이템에 대한 기본적인 이해가 전제되어야 한다.
도금에 이용되는 전극은 주로 티타늄 기재에 촉매층으로 산화이리듐과 산화탄탈 6:4 내지 7:3 비율의 혼합물이다. 도금용 전극으로 이용할 때 주요 이슈는 첨가제 소모와 수명이며 이와 관련한 특허, 제품이 제안되고 있다. 전극수명은 경제성과 직결되며 유기첨가제 소모는 도금품질, 경제성과 직접적인 연관이 있으므로 PCB 도금 특허로서 리뷰할 가치가 있다.
양극 주변의 산화분위기로 인해 유기첨가제가 열화 또는 소모된다. 이에 대한 대책으로 양극격막(멤브레인)을 이용하는데, 일반적인 Via fill 도금장치는 음극액-양극액으로 나뉘는 시스템이 아니므로 근본적인 대책이 아니며 멤브레인 관리, 장치 제작비용 또한 부담스럽다. 따라서 양극에서 이 문제를 회피할 수 있다면 보다 효과적인 대책이 될 것이다.
이 특허의 과제해결 수단은 단순하다. 촉매금속(백금계열)과 밸브금속(탄탈 등)의 혼합비를 표면 쪽으로 갈수록 촉매금속의 비율을 줄이고, 표면은 치밀하게(매끈하게) 한다. 촉매층은 반복적으로 코팅되므로 코팅액 조성(전구체 조성)을 달리해가며 코팅하여 제작할 수 있다. 전극표면 즉 전극촉매층/전해액 계면 부근에서 촉매금속의 함량을 최소화하여 유기첨가제와의 접촉을 줄일 수 있다는 것과 표면을 매끄럽게 함으로써 오존, 하이드록시 라디칼과 같은 강산화제 발생을 감소시킬 수 있다는 주장이다.
특허 본문에서는 이렇게 설명한다.
다중 혼합 금속 산화물 층으로 이루어진 코팅을 갖는 전극을 제조함으로써 [0012] 탑코트의 사용을 피하는 것이 유리할 것이며, 이때 상기 백금족 금속 및 밸브 금속의 농도는 코팅 두께가 증가할수록 변화한다. 또한, 종래 혼합 금속 산화물 코팅보다 기공이 적은, 상대적으로 매끄러운 코팅을 형성하는 것이 유리할 것이다. 이러한 전극은 특정 적용에 맞춤일 것이며, 이러한 특정 적용은 오존 또는 과산화수소와 같은 강산화제의 생산 또는 전기도금 공정에서 양극을 포함하는 산소로서, 이때 레벨러(leveler) 및 광택제와 같은 첨가제의 산화는 효과적으로 억제되고, 또는 수처리 및 폐수 정화 공정에서 양극을 포함하는 산소로서 적용될 것이다. 나아가, 이러한 전극을 확립된, 대량 스케일의, 비용적으로 효과적인 방법에 의해 제조하는 것이 유리할 것이다. 본 발명은 이러한 및 다른 이점을 제공하는 다중 층 혼합 금속 산화물 전극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다음은 영문버전이다.
It Would be advantageous to avoid the use of a topcoat by manufacturing an electrode having a coating comprised of multiple mixed metal oxide layers, Wherein the concentrations of the platinum group metal and valve metal vary as the thickness of the coating increases. Furthermore, it Would be advantageous to form a relatively smooth coating that is less porous than the typical mixed metal oxide coating. Such an electrode could be tailored to a specific application, be it the production of strong oxidants such as oZone or hydrogen peroxide or as an oxygen evolving anode in electroplating processes, Wherein the oxidation of additives such as levelers and brighteners is effectively inhibited, or as an oxygen evolving anode in Water treatment and WasteWater purification processes. Moreover, it Would be advantageous to manufacture such an electrode by established, large-scale, cost effective methods. The present invention is directed to a
multi-layer mixed metal oxide electrode and method for making the same that provide these and other advantages.
이 특허에서 언급된 바대로 아예 전극표면에 유기첨가제와의 접촉을 막는 코팅층(top coat)을 더해주는 방법이 있다. 이러한 사양의 전극을 상품화한 예도 알려져 있는데, 이 특허에서 예시한 미국 특허 제7,247,229호는 코팅소재로서 “하나 이상의 밸브 금속(valve metal) 산화물, 주석 산화물 또는 이들의 배합물, 페로브스카이트(perovskite)형, 가넷형(garnet) 또는 스피넬(spinel)형의 산화물, 또는 유리인 다공성 탑코트”를 제안한다.
촉매금속과 전해액에 포함된 성분의 접촉을 물리적으로 막는 방법에 대하여는 좀 더 세밀한 검토가 필요하나, 이에 대한 검증내용은 찿기 어렵다. 우려되는 역효과는 다음과 같은 시나리오다.
우선 촉매층이 가려지므로 정전류 상태에서 전압이 증가한다. 즉 캐소드 측에서의 전위도 변화될 것이다. 이 때 캐소드 계면(도금되는 제품표면)에서 첨가제 거동에 역시 영향을 미칠 것이고 도금성상의 변화 요인으로 작용할 수 있다. 대책으로 애노드 표면적을 늘이거나 탑코트나 밸브금속산화물에 제 3의 금속을 도핑하여 전도율을 높임으로서 전위 변화를 상쇄할 수 있다. 반도체에서의 도핑과 같은 원리다.
그런데 전압을 적정수준으로 유지한다 하더라도 문제의 소지는 남는다. 탑코트나 밸브금속산화물층의 어딘가에서 국소적인 디펙트가 있다면(가공 공정에서 유래한 것일 수 있고 사용중 발생할 수도 있다) 그 부분에 전류가 집중될 것이고 곧 코팅층이 기재에서 떨어져 나오거나 부식되는 출발점이 될 수 있다. 도금액에 나트륨, 칼슘과 같은 토금속이나 납과 같은 중금속이 황산이온과 결합해 애노드 표면에 침적된다면 가능성은 더 커진다.
아쉽지만 이 문제에 대해 명확하게 규명한 사례를 찾지 못한 상태이므로 현재로서는 우려일 뿐이다.
끝으로 특허 본문에 밸브금속(valve metal)이란 용어가 자주 등장하는데, 일반적으로 anodic 바이어스에서 표면에 산화막이 생성(passivation)되어 저항성을 나타내는 금속을 지칭한다. 티타늄, 알루미늄, 텅스텐이 대표적이다.
학문적으로 명확하게 정의된 개념이 아니므로 다르게 표현될 수 있다. 인터넷으로 검색해본 바로는 명칭의 유래를 설명한 아래의 내용을 참조할 만 하다.
In the early days of the electron-tube industry, the first electronic tubes (used as diodes) were named Fleming Valves. The term valve for an electron tube was more prevalent in England than in the United States. The early electron emitters were the hot filaments. Later, the cathode was added. To make an effective cathode a combination of a conducting metal and a substance that was a good electron emitter (thermionic emission) was required. It was found that certain metal and metal oxides were suitable. Thus the term valve metals.
전해동 도금 재료의 제조 방법, 전해동 도금 재료 및 동도금 방법
출원번호 10-2001-0053773 JP-P-2000-00267018 JP-P-2000-00310547 US20020053518 A1
출원일자 2001년09월03일
출원인 Tsurumi Soda
Via fill도금에서 구리소스로 산화동(cupric oxide)을 이용하고 있다. 초기에 국내 PCB제조사에 공급되는 대부분의 산화동이 Tsurumi soda 제품이었으나 현재는 서안켐텍, 신오케미칼 그리고 KG ETS가 3분하고 있다. 3사가 국내시장을 장악하고 서로 경쟁하는 동안 가격은 내렸고(구리시세에 영향을 받지만 국내제조, 가격경쟁의 영향이 크다) 품질 수준은 높아졌다. 특히 PCB 에칭공정폐액을 제조원료로 이용하므로 자원순환율이 매우 높은 기특한 아이템이기도 하다.
이들 3사는 Via fill 도금용 고순도 산화동을 생산하는 프로세스로 염화동 에칭폐액을 중화하여 탄산동 분말로 만들고, 이를 소성시켜 산화동을 만드는 메인 스텝을 공유해 왔다. 반응조건, 장치효율, 제어방식, 관리방법의 차이가 있다. 최종 생산물인 산화동의 품질기준은 불순물 함량, 용해속도, 흐름성 등 취급의 용이함 등 이다.
이 특허에서 제시하는 기술내용의 핵심은 불순물 함량을 낮추는 것과 도금액에 용해속도를 빠르게 하는 것 그리고 금속동, 아산화동(Cu2O, 산화수가 1가인 산화구리)와 같은 잔존물을 발생하지 않게 하는 것이다. 과량의 염소는 도금품질에 영향을 미칠 뿐 아니라 축적되면 건욕해야 하므로 경제성, 생산성을 저하시킨다. 한편 금속동, 아산화동은 도금액에 녹지 않으므로 필터링 부하를 높이고 걸러지지 않으면 도금층에 매립되거나 표면에서 성장하여 원하는 형상을 얻지 못하게 된다. 도금액에 용해가 느리면 구리소스 공급이 원활치 못하고 원하는 구리이온 농도를 유지할 수 없다.
이러한 품질요인에 대한 해결방안으로 제시하는 방법은 다음과 같다.
염소와 나트륨은 염화동 폐액의 본래 성분으로 다량 함유되어 있는데, 이들은 중간 생성물인 염기성탄산동이 만들어 지는 중화과정에서 반응비, pH, 온도 등 반응조건을 최적화 하여 가능한 순도가 높은 탄산동 침전물을 얻어야 한다.(구체적인 공정조건은 실시예로 제시하고 있다.) 또한 염소와 나트륨은 세척과정에서 상당량을 제거할 수 있으며 특히 산화동으로 소성된 후 깨끗한 물로 세척하는 것이 효과적임을 주장하고 있다. 금속동, 아산화동은 염기성탄산동을 소성하는 과정에서 스테인레스 전기로와 같은 장치를 이용하여 환원이 일어나지 않도록 함으로서 발생을 억제한다. (참고로 도금에 이용하는 산화동(CuO)은 산화수가 +2가 이고 아산화동(Cu2O)은 +1가 금속동(Cu)은 0가이다. 여기서 화학적으로 환원된다는 것은 +2가의 구리가 전자를 얻어 산화수가 감소된다는 의미로 +1가 또는 0가의 상태가 되어 다른 화합물이 된다는 것이다. 환원이 일어나지 않는 분위기에서 가열하여 소성한다는 것은 +2가 상태의 구리에게 전자를 내주어 +1가 또는 0가 구리로 만들 수 있는 물질이 없고 유입되지 않도록 한다는 의미이다)
용해속도에 대하여 특허에서 제시하는 방법은 소성온도를 600℃ 이하로 하는 것이다.특허의 내용은 다음과 같다.
이 결과에서 염기성 탄산동의 열분해시의 온도가 800℃까지는 이용해성이 높지만, 900℃가 되면 이용해성이 낮아짐을 알 수 있다. 또한 열분해시의 온도가 800℃에서 600℃로 낮아짐에 따라 용해 시간이 짧아지기 때문에(이용해성이 커지기 때문에), 800℃보다도 낮은 온도 예를 들면 600℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 온도가 높은 쪽이 이용해성이 낮아지는 이유는, 분해하여 가능한 산화동의 고상 소결(solid phase sintering)이 진행하기 때문이라고 생각된다.
영문특허의 내용은 다음과 같다.
As Will be noted from the thus-obtained results, a temperature of thermal decomposition of the basic copper carbonate up to 800° C. ensures that the copper oxide is easily dissolved in the aqueous sulfuric acid solution, however, an increase in the temperature to a level of 900° C.causes the copper oxide to fail to be easily dissolved therein. Also, a reduction in thermal decomposition temperature from 800 C. to 600° C. permits a reduction in dissolution time or permits the copper oxide to be easily dissolved in the solution. Thus, it Will be noted that the thermal decomposition temperature is preferably below 800° C., and, for example, more preferably 600° C. or beloW. A reduction in solubility of the copper oxide due to an increase in temperature would be due to the reason that an increase in temperature promotes solid phase sintering of the copper oxide obtained by thermal decomposition.
사실 이 특허에서 주장하는 염소농도 80ppm 이하, SO4농도 200ppm 이하라는 수치는 현재의 품질요구에 미치지 못하는 수준이다. 현재 시판되는 고순도 산화동의 염소농도 기준치는 10ppm이하 이다(물론 이보다 낮은 등급의 제품도 있다). 또한 철, 납과 같은 중금속 불순물에 대하여는 언급이 없다. 이는 이 특허가 15년 전에 출원된 것이기 때문이다. 요구하는 수준이 현재와 다를 수 밖에 없다. 그럼에도 이 특허에서 제시된 프로세스와 장치 구조가 현재까지 유지되고 있다는 것은 기술의 내용이 그만큼 탄탄하다는 의미가 아닐까. 물론 도금용 산화동을 제조하는 다른 프로세스도 있지만 이 특허는 기술 전반에 대한 상세한 설명과 함께 공정, 테스트 결과를 포함하는 기술특허의 전범을 보여주고 있다는 것으로도 리뷰할 가치가 충분하다.
현재 산화동을 이용하거나 계획이 있다면 먼저 이 특허를 일람할 것을 추천한다. 산화동에 대한 별도의 자료를 구하기 전에 이 특허에서 기본사항을 숙지하고 현재 공급사들의 특허를 보면 보다 정확한 이해를 얻을 수 있다.
국내 제조 3사의 예를 들면, 신오케미칼이 출원한 특허(출원번호 10-2012-0110033)는 중간생성물인 염기성탄산동이 만들어지는 반응을 결정핵을 생성되는 스텝과 성장시키는 스텝으로 나누는 프로세스를 제안하고 있다. 입자가 크고 용해가 빠른 성상의 산화동을 얻을 수 있다는 주장이다.
서안켐텍은 과황산나트륨과 같은 산화제를 도입하여 중간체인 염기성탄산동을 거치지 않고 산화동을 얻는 프로세스를 제안하고 있다.( 출원번호 10-2010-0102268) 염기성 탄산동을 산화동으로 소성하는 단계를 거치지 않으므로 경제적이라는 주장이다.
KG ETS는 산화동의 용해속도를 높이기 위해 다공성의 염기성탄산동이 생성되는 반응 조건을 제안하고 있다. 반응초기에 일부 생성된 산화동이 혼합된 상태에서 염기성 탄산동 입자를 성장시켜 다공성 구조의 입상을 얻을 수 있다는 주장이다. (출원번호 10-2007-0057106)
끝으로 Tsurumi Soda 특허의 내용에서 독특한 것은 산화동의 용해속도를 판단하기 위해 전도도 변화치를 이용하는 것이다. 육안으로 관측하거나 걸러보는 방법보다 객관적인 판단이 가능할 것이니 시도해 봄직하다.
1934년 설립하여 무기화학 공업제품 제조, 판매 및 자원 재활용사업을 운영해 온 Tsurumi Soda는 2013년 Toagosei group에 합병되었다.
전기도금 용액 내에서의 평탄화제 농도 모니터링
출원번호 10-2014-7019507 US9309605 B2 US 20130161203 A1
출원일자 2012년12월11일
출원인 Novellus Systems
참신하다 하기 어려운 이 특허를 리뷰하는 이유는 학습자료로서의 효용가치다. 최근 CVS를 이용한 도금첨가제 분석이 확산되고 있는 추세이나, 첨가제의 조성과 작용 메커니즘, 전기화학 분석장치의 원리에 대한 이해가 부족한 상태에서 단순한 계측기 이용하듯 – 예를 들어 전도도 미터, PH 미터 와 같은 – 활용하는 경우가 있다. 특허 본문을 읽어보면 필요이상으로 장황한 설명 틈틈이 도금첨가제의 작동 기제가 단순하지 않음을 느끼게 되며 참조할 만한 특허를 언급해 주고있다.
청구항이 45개로 상당히 많은데 – novellus의 스타일인 듯 하다 – 골자는 정량분석을 하되 전기화학적 측정 데이터를 산출하는 스텝 전에 포화된 가속화제(accelerater)을 전극표면에 흡착 후 전해하여 기준시료와의 전위차를 비교함으로서 시료의 평탄화제(leveler) 농도를 추정한다는 것이다. 데이터 처리방식은 일반적인 정량분석 방법이다.
데이터를 추출하는 방법은 이렇게 설명되어 있다
"특정 실시예들에서, 금속 사전-도금이 테스트 용액 내에서 수행되고, 표면을 사전-가속화하고 전극 표면을 린스한 후에, 전극이 테스트 용액 내에 다시 침지되고, 여기서 포텐시오스테틱 (potentiostatic) 또는 갈바노스테틱 (galvanostatic) 도금 또는 갈바노메트릭 (galvanometric) 또는 포텐시오메트릭 (potentiometric) 스위핑을 수행하고 이어서 스트리핑을 수행함으로써 볼타메트릭이 수행된다. 다른 실시예들에서, 알려진 평탄화제 농도를 갖는 제 1 용액이 제공되며, 미지의 평탄화제 농도를 갖는 제 2 용액이 제 1 용액 내에 "도징"되어제 3 용액을 형성한다. 제 3 용액이 이어서 본 명세서에서 기술된 방법들에 따라서 테스트된다 (예를들어서, 금속 표면을 갖는 전극이 사전-가속화 용액 내에 제공되어서 포화되고, 이어서 린스되며, 이어서 이 전극의 전기화학적 응답이 측정되면서 제 3 용액 내에서 도금되며, 이어서 전기화학적 응답이 사용되어서 제 3 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정한다). 이 시점에서, 제 2 용액 내의 평탄화제의 미지의 농도가 제 1 용액에서의 알려진 농도, 제 3 용액에서의 결정된 농도 및 제 3 용액을 형성하도록 부가된 제 2 용액의 양에 기초하여서 계산될 수 있다."
원문은 이렇다
In certain embodiments, the metal pre-plating is done in the test solution, and after pre-acceleration of the surface and rinsing the electrode surface, the electrode is immersed again in the test solution where voltammetry is performed by potentiostatic or galvanostatic plating, or galvanometric or potentiometric sweeping followed by stripping. In other embodiments, a first solution with a known concentration of leveler is provided, and a second solution with an unknown concentration of leveler is “dosed” into the first solution to form a third solution. The third solution is then tested according to the methods described herein (e.g., an electrode with a metal surface is provided and saturated in a pre-acceleration solution, then rinsed, then plated in the third solution as an electrochemical response of the electrode is measured, and then the electrochemical response is used to determine the concentration of leveler in the third solution). At this point, the unknown concentration of leveler in the second solution can be calculated based on the known concentration in the first solution, the determined concentration in the third solution, and the amount of the second solution that was added to form the third solution.
이 방법에서 고려되어야 할 점은 레벨러의 효과가 실시예에서와 같이 민감하게 반응할지와 matrix 효과에 의한 간섭 여부는 현장에서 판단해야 한다는 것이다. 그러한 시도 자체가 이 특허가 가 가지는 학습자료로서의 효용가치이다.
제시된 실시예에서와 같이 목표전위와 평탄화제 농도의 상관식을 재현성 있게 얻을 수 있다면 농도 모니터링 방법 또는 관리 데이터로서 유용할 것이다.
도금현장에서 첨가제 농도를 추정하기 위해 운영하는 CVS는 고가의 분석장비 답게 다양하게 활용될 수 있다. 매뉴얼을 숙독하거나 전기화학 분석방법을 참조함으로써 공정관리, 품질관리 기법을 개발할 수 있다. 전해동도금 외의 공정 - 예를 들어 전해금도금(hard gold), 옥사이드 처리, 케미컬 정면 - 의 공정액 관리에도 활용할 수 있을 것이다. CVS의 분석방법은 전극에 인위적으로 전류를 흐르게 하는데, 반대로 산화환원 반응에 의한 기전력의 변화를 데이터화 할 수 있기 때문이다. 케미컬 정면이라면 산화제인 과산화수소의 농도, 첨가물, 표면상태에 따라 전류 또는 전압 양상이 다름을 볼 수 있다.
Novellus system은 2011년 11월 – 2012년 2월 에 Lam Research에 인수되었고 램 리서치의 한국지사 Corus Manufacturing, Ltd 가 오산에 있다.
도금 방법 및 도금 장치
출원번호 10-2015-0005895 US2015/0203983A1 일본 특허 공개 제2006-317197호
출원일자 2015년07월27일
출원인 Ebara corporation
TSV와 같은 반도체 웨이퍼 도금에서의 첨가제 모니터링 방법으로서 전극 전위 변화를 시그널로 이용하는 방법과 장치를 제안하고 있다.
PCB via fill 도금에서와 같이 막힌 구멍을 메우는 도금기술의 핵심은 첨가제다. 첨가제의 작용기제를 단순화하면 도금전착을 지연 내지 방해하는 성분들과 촉진시키는 성분들의 적절한 조합이다. 이러한 성분들은 단일성분이 아니며 확산, 흡착과 같은 물리적 거동이 다르며 화학적으로 소모되고 상호작용한다. 따라서 정량이 어려워 농도 제어 또한 어렵다. 이러한 이유로 CVS와 같은 전기화학적 분석은 공정 관리와 제어에 유용하지만 홀을 메꾸는 과정을 재현하거나 대표할 수 없다는 한계가 있음을 전제해야 한다. 이러한 한계는 곧 왜곡 가능성이며 CVS가 제공하는 데이터는 한계를 고려하여 해석되어야 한다.
이 특허가 제안하는 억제제 농도 측정 방법은 앞서 게시한 Novellus의 특허(전기도금 용액 내에서의 평탄화제 농도 모니터링)과 같은 측정원리를 이용하지만 활용 방법이 다르다. Novellus의 방법은 도금액 시료를 채취하여 측정장치로 설계된 분석을 수행하는 반면, Ebara의 특허는 도금이 진행되는 과정 중에 있는 캐소드(제품)의 전위를 측정하거나 도금액의 유로 내에 설치한 모니터용 전극의 전위를 측정하여 억제제 농도를 추정하는 방식이다. 제시된 방법으로 캐소드와 애노드 간 전위를 측정하는 방법과 기준전극(본문의 참조전극)을 이용하는 등의 방법들은 각각 2전극 셀과 3전극 셀의 원리를 이용한 것인데, 이에 대한 상세한 설명은 주제와 너무 벗어난다.
특허의 핵심인 억제제 농도를 모니터링하여 자동공급, 제어 요소로 이용하는 방법의 유용성에 대한 근거는 다음과 같다. 우선 모든 현장에서 동의할지는 의문이나(제어방식, 첨가제 성분 등 조건이 다를 것이므로) 이 특허에서는 TSV 충전 도금과정을 홀벽의 도금성막 단계, 홀 충진단계, 홀 충진 완료 후로 나누어 각 단계를 거치면서 전위가 변화함을 전제한다.
본문에서 주장하는 억제제농도와 전압변화 관계를 단순화해 설명하면, 1)정전류에서 다른 조건이 일정하다면 억제제 농도가 높을수록 전압이 올라갈 것이고, 2)도금표면 전체에서 억제제가 작용하는 면적이 넓을수록 역시 전압이 올라간다는 것이다. 1)은 직관적으로 이해할 수 있는데 2)는 약간 복잡하다. via hole을 충전하는 상황에서 홀의 아스펙트 비가 크고 충진이 시작되는 단계와 홀이 거의 메꿔진 단계에서의 전위 변화율이 달라진다는 것이다. 억제제가 홀 내부로 확산하는 속도와 촉진제가 확산하는 속도의 차이에 기인한 것이다.
이 두 가지 변화요인을 조합하여 억제제의 농도가 관리범위를 벗어나는지 어떤 단계까지 도금이 진행되었는지를 추정할 수 있다는 주장이다. 따라서 도금 완료시점을시간으로만 지정하는 것은 합리적이지 않으며, 불완전 충전(심 보이드와 같은)을 회피하기 위해 강한(또는 과도하게) 억제제를 사용한다면 오히려 첨가제 농도관리가 어려워 진다는 점을 지적하고 있다.
특허 본문에서의 설명은 다음과 같다.
첨가제의 농도 분석에는, CVS(Cyclic Voltammetric Stripping) 기술이 종래부터 사용되고 있다.
그러나, 도금액 내의 첨가제는 도금의 진행에 따라 부생성물을 발생하고, 이 부생성물은 농도 분석 결과에 악영향을 미치는 경우가 있다. 그 결과, 첨가제의 농도가 정확하게 관리되지 않아, 금속 내에 보이드가 형성되어 버리는 경우가 있다. 또한, 첨가제의 작용에 의해, 도금된 구리의 결정 입경이나 배향성 등의 막질이 변화되므로, 첨가제의 적정한 농도 관리가 행하여지지 않으면 기판마다 막질이 변동되어 버릴 우려가 있다. 특히, 억제작용이 매우 강한 억제 성분 함유제를 사용한 경우에는, CVS 기술로 억제 성분 함유제의 농도를 적절하게 측정하는 것은 부생성물이 분석에 영향을 주기 때문에 곤란하다. 비아 홀 내에 금속을 빠르게 충전하는 것을 목적으로 하여, 기판의 도금 중에 기판 상에서의 전류 밀도를 상승시키는 것이 종래부터 행하여지고 있다. 보이드를 방지하면서 비아 홀 내에 금속을 빠르게 충전하기 위해서는, 비아 홀의 대부분에 금속이 매립되었을 때에, 전류 밀도를 상승시킬 필요가 있다. 그러나, 종래에는 도금의 진척은 도금 시간에 의해 판단되고 있으므로, 비아 홀 내에서의 금속의 충전율을 정확하게 결정하는 것이 어렵다. 결과적으로, 적절한 타이밍에서 전류 밀도를 상승시킬 수 없는 경우가 있었다. 전류 밀도를 상승시키는 타이밍이 너무 빠르면, 비아 홀 내에 보이드가 형성되어 버리고, 반대로 전류 밀도를 상승시키는 타이밍이 너무 늦으면, 도금에 필요로 하는 시간을 단축할 수 없다. 통상, 도금의 종점은 도금 시간에만 의해 관리되고 있다. 그러나, 도금의 진척 방법은 도금의 프로세스마다 다르기 때문에, 도금의 종점을 도금 시간에만 의해 관리하면, 도금 부족 또는 도금 과잉이 되는 경우가 있었다
영문버전은 다음과 같다.
[0004] In order to fill the via-hole with metal with no void therein, it is important to control a concentration of an additive during plating. A CVS (Cyclic Voltammetric Stripping) technique is conventionally used for concentration analysis of the additive. However, the additive in the plating solution may produce by-products with the progress of plating, and the by-products may have an adverse influence on the concentration analysis results. As a consequence, the concentration of the additive may not be controlled correctly, and a void may be formed in the metal. Further, characteristics of a plated film, such as a crystal grain size and an orientation of a plated copper, may change due to action of the additive. Therefore, if the concentration of the additive is not controlled properly, the characteristics of the plated film may be varied from substrate to substrate. In particular, in the case of using the suppressive-component containing agent having a very strong suppressive effect, it is difficult to correctly measure the concentration of the suppressive-component containing agent with use of the CVS technique because the by-products affect the analysis.
[0005] In order to rapidly fill the via-hole with metal, it has been a conventional practice to increase a current density on a substrate during plating of the substrate. In order to fill the via-hole with metal rapidly while preventing formation of void, it is necessary to increase the current density when the majority of the via-hole is filled with the metal.
[0006] However, it is difficult to accurately determine a filling percentage of the metal in the via-hole because the progress of plating is judged based on a plating time. As a result, the current density may not be increased at a proper timing If a timing of increasing the current density is too early, a void is formed in the via-hole. On the other hand, if the timing of increasing the current density is too late, a time required for the plating cannot be shortened.
[0007] Typically, a plating end point is controlled based only on the plating time. However, since a manner of the progress of plating is varied depending on a plating process, controlling the plating end point based only on the plating time may result in insufficient plating or excessive plating.
개인적으로 이 특허가 가치 있다고 생각하는 이유 중의 하나는 소위 가성비가 좋다는 점이다. 캐소드의 전위를 모니터링하는 장치를 시스템에 포함시키는 것은 복잡하지 않으며 비싸지도 않다. 기본적인 유지관리(전장부품 추가와 기준전극 캘리브레이션과 같은) 비용이 추가되지만, CVS 분석장치를 운영하는 현장이라면 어려운 작업은 아니다. 먼저 상대적으로 적은 비용으로 캐소드의 전위를 모니터한 결과들을 프로세스 제어와 품질관리를 위한 백데이터로 활용할 수 있을 것이다. 억제제 첨가와 전위 변화 양상은 CVS분석을 위한 비교 데이터로서 또한 가치가 있다.