도금기술강좌
도금첨가제 분석기법의 원리
CVS와 EIS
랜들 써키트 1
랜들 써키트 2
꼭지 3-1
CVS와 EIS
구리 via fill 도금은 PCB, 반도체 제조공정의 핵심공정으로 자리잡았습니다. 또한 구리 via fill 공정기술의 핵심은 도금액 관리와 농도 모니터링입니다. 도금액에 포함된 구리, 황산, 염소 그리고 유기첨가제의 농도를 분석하고 적절한 농도로 관리하는 것이 필수입니다.
이 중 구리농도는 EDTA적정법을 황산농도는 산염기적정법을 이용합니다. 중고등학교에서 배우는 것들로 어렵지 않습니다. 염소이온농도는 분석기기를 이용하는데 절차는 비교적 간단합니다. 기기분석에 대한 이해가 없어도 방법을 알면 어렵지 않게 농도값을 볼 수 있습니다.
브라이트너, 레벨러 등의 유기첨가제류 분석은 여러 가지 분석기법으로 가능하지만 시간, 비용을 고려해CVS 분석장치를 주로 이용합니다. CVS분석은 전극반응을 통해 첨가제의 농도를 전기적 신호 - 전압 vs 전류밀도 관계 - 로 보여줍니다. 때문에 CVS분석장치를 이용한 유기첨가제 농도분석은 다른 조성물(구리,산,염소)의 농도분석과는 다른 성격의 데이터를 제공합니다. 이 차이를 이해하는 것이 도금액 농도관리에 매우 중요합니다.
그 차이를 크게 두 가지로 요약할 수 있습니다. 여기서부턴 사견이 포함됩니다. 하나는 분석기법의 차이 다른 하나는 농도라는 개념의 차이라고 말해도 될 듯 합니다.
분석기법의 차이를 먼저 보겠습니다. 구리농도 분석은 구리이온과 EDTA가 결합해 착물을 형성하는 반응을 이용합니다. 황산농도분석은 산과 염기가 반응해 물과 염이 생성하는 반응을 이용합니다. 염소이온 분석의 경우 분석 방법에 따라 다른 반응을 이용하는데, 침전법의 경우 염소이온이 은이온과 결합해 침전물을 형성하는 반응을 이용합니다. ICP(유도결합플라즈마)의 경우 여기된 염소이온이 방출하는 복사선의 세기를 측정합니다.
즉 이 세가지 물질의 농도를 분석하는 과정엔 대상물질의 반응이 존재하며 그 반응의 정도가 농도를 알려주는 직접적인 표지가 됩니다. 반면 CVS분석의 경우 각각의 첨가물질이 전극반응에 미치는 효과를 보여줍니다. 그 효과는 전압 vs 전류밀도 그래프의 면적, 피크의 높이로 정량화 됩니다.
두 번째로 농도개념의 차이를 보겠습니다. 구리, 산, 염소의 농도는 도금액에 포함된 각 물질의 양 그 자체입니다. 유기첨가물질의 경우엔 그 농도가 의미하는 바가 이들처럼 간단 명료하지 않습니다. 브라이트너, 레벨러 그리고 캐리어의 농도를 말할 때 보통 3가지 의미가 함께 사용됩니다.
1) 첨가물질의 물질량. 일반적인 농도와 같은 의미
2) 첨가물질의 활성
3) 각 첨가물질량의 상대적인 비율
유기 첨가제는 음극과 양극표면에서 전기화학적으로 반응하는 동시에 다른 물질들과 지속적으로상호작용합니다. 이 반응들과 상호작용들은 또한 온도, 유동상태, 표면형상에 영향을 받습니다. 이렇게 복잡한 시스템을 전압-전류밀도 그래프로 해석하는데 한계가 있을 수 밖에 없습니다. 여기에 더해서 도금약품 공급사는 고유한 조성의 첨가제를 공급하므로 같은 CVS창치로 측정된 값이 약품마다 다르며 변화추이도 다르게 해석됩니다.
그럼에도 불구하고 구리vial fill도금액의 유기첨가제 분석방법은 CVS분석이 유일해 보입니다. 앞서 밝힌 바와 같이 CVS분석이 유일무이해서가 아니라 다른 분석법에 비해 소위 가성비가 좋기 때문입니다. 이 가성비는 전기화학적 분석법이 가진 특징이기도 합니다. 전기를 가해 전극반응을 유기하고 그 반응의 응답을 전기량으로 얻습니다.
CVS분석의 가성비가 전기화학적 분석법의 특징이라면 CVS분석법 외에 다른 전기화학적 분석법이 있음직합니다. 이번 포스팅의 주제인 EIS가 바로 그것입니다.
EIS(electrochemical impedance spectroscopy)는 전기화학적 임피던스 측정법 또는 전기화학적 임피던스 분광법으로 번역됩니다. 도금분야 보다는 이차전지 전극반응 해석, 부식/방식 분야에서 주로 이용하는 분석법입니다.
여기서 임피던스는 교류저항을 의미합니다. spectroscopy ? 는 분광학인데 … 유기첨가제 분석과 관련이 없어 보입니다. 이 용어를 쓴 이유는 EIS가 주파수에 따른 임피던스 응답을 해석하는 분석법이기 때문입니다. 빛을 가시광선, 자외선, 적외선, 엑스선 등등으로 구분할 때의 기준은 파장입니다. 빛의 속도는 파장과 주파수의 곱으로 표현됩니다. 교류전기 역시 극성의 반전이 반복되므로 파장, 진폭, 주파수와 같은 파동의 성질로 표현됩니다. 간단히 빛이 전자기파란 점을 상기해 보시기 바랍니다. 파동으로서의 빛이 진행하는 모양과 교류전기를 표현하는 모양이 비슷하죠.
명칭이 중요한 건 아닌데 교류저항이니 분광학이니 주파수니 … EIS에 대해 설명하려면 전기용어 사용을 피할 수 없습니다. EIS측정법은 전극-전해액 계면에서의 반응을 전기회로로 모델링하고 교류전기를 가해 나오는 응답을 주파수 vs 임피던스 관계로 보여주기 때문입니다. 이 주파수 vs 임피던스 응답을 이용해 도금액의 전극반응을 해석할 수 있습니다.
EIS분석법이란 것이 있다는 걸 알기 위해 전기이론을 공부할 필요는 없습니다. 이것만 기억해 두시기 바랍니다.
교류전기는 우리가 가정에서 쓰는 전기입니다. 220볼트, 60헤르츠 전기를 쓰고 있습니다.
60헤르츠의 의미는 전기의 +,-가 1초에 60번 바뀐다는 의미가 됩니다.
교류저항을 직류저항과 구분해 임피던스 라고 합니다.
임피던스를 수학적으로 실수성분과 허수성분의 합으로 표현합니다.
같은 전기회로에서 주파수가 달라지면 임피던스도 달라집니다.
이제 CVS와 EIS를 비교해 보겠습니다.
CVS분석장치에서 보여주는 데이터는 가로축이 전압, 세로축이 전류(밀도)인 그래프입니다. 피크의 면적은 전착량(박리량)을 피크의 높이는 전류가 얼마나 많이 흘렀는지를 보여줍니다.
왼쪽은 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)입니다. 가로축은 임피던스의 실수성분, 세로축은 임피던스의 허수성분, 점들은 주파수입니다. 주파수에 따라 임피던스의 실수값, 허수값이 달라져 그 교점이 좌표상의 점으로 표시됩니다.
CVS는 직류전기를 가해 전극에 도금한 후 반대로 직류전기를 가해 박리할 때 나타나는 전압과 전류의 관계를 그래프로 보여줍니다. 반면 EIS는 교류전기를 가해주기 때문에 도금-박리과정으로 분리되지 않습니다. 대신 교류전기의 주파수를 달리해 줌으로써 나타나는 임피던스의 변화를 보여줍니다. 도금액에 포함된 첨가제의 조서에 따라 임피던스 변화의 양상이 달라진다는 점을 이용합니다.
CVS든 EIS든 전극에 전기를 가해 전극반응을 일으키고 전기적 응답을 이용해 전극반응을 해석합니다. EIS 또한 3전극 셀을 이용합니다. 결국 이 둘의 차이는
전극반응을 일으키기 위해 가해주는 전기가 직류인가 교류인가
전극반응의 응답이 전압 vs 전류 관계인가 주파수 vs 임피던스 인가
라고 정리할 수 있습니다.
사실 CVS와 EIS는 도금을 비롯한 표면처리 분야에서 함께 이용해 온 분석법입니다. 전기화학적 분석기법으로서 둘은 상보적인 관계라 할 수 있습니다. 그런데 왜 구리 via fill 도금현장에선 CVS분석만 상용화되었는지 궁금합니다.
개인적으로 두 가지 이유 때문이라 추측합니다.
우선 EIS에 비해 CVS의 데이터가 정량에 유리합니다. 임피던스를 해석하는 것 보다는 그래프의 넓이, 높이를 보는 편이 정량적인 관계를 보기에 유리합니다.
EIS의 데이터는 나이퀴스트 플롯, 보데 플롯으로 보여집니다. 이들은 전기회로해석이나 자동제어 분야에서 이용하는 툴입니다. 임피던스 해석을 위해서는 캐패시턴스, 인덕턴스와 같은 리액턴스 에 대한 이해가 전제되어야 합니다. 화학적이지 않은 용어들입니다.
끝으로 도금첨가제 실험에 EIS분석을 이용한 사례를 소개합니다. 분석대상은 억제제suppressor로서 이 억제제(그림에서 EPE2900으로 표기)와 염소이온 농도에 따라 나이퀴스트 선도가 어떻게 달라지는지 볼 수 있습니다.
꼭지 3-2
랜들 써키트 1
랜들 써키트는 전극-전해액 계면에서 일어나는 전기화학 반응을 전기회로로 모델링한 것입니다. Randles 이란 사람이 제안한 분석모델이고 요렇게 생겼습니다.
4개의 전기 소자처럼 보이는 것들이 직렬 또는 병렬로 연결되어 있습니다. 여기서
Rs 는 전해액의 저항을 나타냅니다.
Cdl 은 전기이중층에 의한 캐패시턴스를 나타냅니다.
Rct 는 전하전달저항을 나타냅니다.
Zw 는 와버그임피던스 Warburg element 를 나타냅니다.
음… 일단 용어들이 낯설고… 전기회로와 전극반응이 무슨 관계가 있는 건지…
대학원 과정에서 공부하는 내용이지만, 논문 쓸게 아니라면 이게 뭐고 어떻게 써먹을 수 있는지 정도만 알아두면 되겠습니다. 조금 난해하더라도 한 고비 지나면 여러모로 유용한 내용입니다. 후에 사례를 언급할 기회가 있을지 모르겠지만 소위 가성비 짱 인 녀석입니다.
랜들 써키트를 이해하려면 약간의 배경지식이 필요합니다.
하나는 등가회로, 또 하나는 캐패시터에 의한 임피던스입니다. 참고로 전기회로를 구성하는 소자를 표현할 때 저항은 resistance 의 R, 캐패시턴스는 capacitance 의 C를 씁니다. Z는 임피던스의 일반적인 표현입니다.
등가회로란 실제의 전기회로를 이상적인 회로소자로 표현한 회로입니다. 예를 들어 보겠습니다. 어떤 금속선에 전기를 흘려 준다고 합시다. 정확한 성분과 치수는 모릅니다. 이 금속선이 전기를 통하게 하는 역할을 하고 이것이 회로의 일부라면 어떻게 표현하는 게 좋을 까요.
측정기를 이용해 이 금속선의 저항이나 전도율을 측정할 수 있다면, 이것을 저항이 영(R=0[Ω])인이상적인 도선에 측정된 값만큼의 저항소자가 연결된 모양으로 표현할 수 있습니다. 이것은 물론 실제 금속선과 다른 어떤 것이지만 실제로 일어나는 전기적인 현상을 표현 하는 좋은 방법입니다.
다른 예를 들어보겠습니다. 전해도금조를 설계하고 있습니다. 전해방식이니 당연히 정류기가 포함될 겁니다. 전기배선도에 정류기를 표현할 때 보통 음극, 양극 단자가 달린 전류공급원으로 나타냅니다. 우리는 설정된 전류가 정류기 단자를 통해 전극으로 흘러간다는 점에 관심이 있기 때문에 정류기 전체회로를 딸랑 공급단자가 달린 박스로만 대체해서 표현하고 정류기 매뉴얼은 별도로 보관, 관리합니다.
이렇게 정류기회로를 전류원과 단자로 표현한 것, 금속선을 이상적인 도선과 저항소자로 표현한 것 모두 등가회로입니다. 실제 전기공학에서 이용하는 등가전기회로는 매우 다양하며 복잡한 이론이 포함됩니다만 여기서의 핵심은 등가회로를 이용함으로서 얻게 되는 이득입니다. 즉 관심 있는 부분은 명확히 하고 나머지는 과감하게 단순화 시켜서 대상을 다루기 쉽고 이용하기 편하게 만들 수 있다는 것입니다.
캐패시터에 의한 임피던스를 나름대로 설명해 보겠습니다.
임피던스는 교류회로에서의 전류 vs 전압의 비입니다. 보통 Z로 표시합니다. 교류회로에서의 임피던스는 저항에 의한 임피던스 ZR, 캐패시턴스에 의한 임피던스 ZC, 인덕턴스에 의한 임피던스 ZL로 구분합니다.
저항에 의한 임피던스 ZR 은 직류저항과 다르지 않습니다. 전류 흐름을 방해하고 전력을 소모합니다.
ZC, ZL 은 교류회로에서 직류회로와 전혀 다른 거동을 보입니다. 후에 언급하겠지만 주파수에 따라 크기가 달라진다는 특성이 있습니다.
캐패시터capacitor(콘덴서condenser, 축전기 라고도 합니다.)는 전하를 축적하는 소자이고 캐패시턴스capacitance란 캐패시터가 전하를 저장하는 능력을 말합니다. 두 개의 금속판 사이에 절연체(유전체)가 삽입된 단순한 모양을 가지고 있기 때문에 그림과 같이 표현합니다.
도선 양단에 전압을 가하면 금속판에 전하가 쌓이게 됩니다. 전압이 높은 쪽엔 +전하가, 전압이 낮은 쪽엔 반대 극성인 - 전하가 쌓입니다(충전됩니다). 가해 주는 전압 대비 얼마나 많은 전하가 쌓이는가의 척도가 캐패시턴스 입니다.
직류회로에서 캐패시터는 전하를 저장할 뿐 전류를 흐르지 못합니다. 금속판 사이에 절연체(유전체)가 삽입되어 있어 도선이 끊어진 상태이기 때문입니다.
교류회로에서는 전하를 저장하고 방전하고를 반복하면서 전류가 흐를 수 있습니다. 교류는 극성이 바뀌므로, 극성이 바뀔 때마다 충전된 전하를 방전하고 반대극성의 전하를 충전합니다. 전하가 절연체를 관통하지 못해도 금속판에서 충전, 방전이 반복되면서 도선에는 전류가 흐르게 되는 것입니다.
이 때 전압과 전류의 관계를 같이 생각해 봅시다. 전하가 충전될 수록 흐르는 전류는 작아집니다. 극성이 바뀌면 전류의 방향은 반대가 되는데 이 때는 충전된 전하가 방전되므로 그만큼 많은 전류가 흐르다가 충전이 되면 전류는 다시 작아집니다. 즉 교류의 극성이 바뀔 때 마다 전하 충전과 방전에 따른 전류의 감소와 증가로 인해 전압의 크기 변화와 전류의 크기 변화에 일정한 갭이 생기게 됩니다. 이 갭을 위상차 라고 합니다. 저항은 전류를 감소시킬 뿐 전하를 저장하지 않으므로 위상차가 없겠죠.
헛갈릴 수 있으니까 다시 정리하면, 캐패시턴스는 캐패시터의 물리적 특성치입니다. 이 캐패시턴스에 의한 임피던스는 주파수에 따라 달라집니다. 주파수가 높을수록 임피던스의 크기가 작아지고, 반대로 주파수가 낮아지면 임피던스의 크기는 커집니다. 임피던스의 주파수 의존성은 교류회로의 중요한 특성입니다. 이에 대한 공학적 응용은 헤아릴 수 없을 만큼 많습니다. 예를 들어 라디오 주파수, 통신 주파수, TV 채널을 구분하고 특정 주파수 신호를 선택하는데 이 특성을 이용합니다.
앞서 소개한 EIS은 주파수에 따른 임피던스 응답을 이용한 분석법입니다. 랜들 써키트는 이러한 분석법이 어떻게 구현되는지 보여줍니다. 등가회로와 캐패시턴스에 의한 임피던스에 대한 설명을 기반으로 랜들 써키트를 찬찬히 들여다 보겠… 보기 전에,
전해액에 전극이 담겨있고 전극에 교류전류를 가하는 상황을 상상해 봅시다. 전해 도금을 할 때 직류를 이용하지만 지금은 교류입니다. 도선으로 전극을 연결하면, 전류공급원 - 전극1 -전해액 - 전극2로 구성되는 회로가 만들어 집니다. 이 회로는 교류회로이므로 임피던스를 결정하는 요소들이 있을 것이고 전류공급원의 주파수를 바꾸면 그에 따라 임피던스값이 달라질 것입니다.
우리가 관심 있는 부분은 전해액과 전극계면에서 일어나는 전기화학적 반응입니다. 전해액을 통해 전극으로 전류가 흐르는데 영향을 주는 임피던스 요소들이 있을 겁니다.
우선 전해액의 저항이 있습니다. 전해액의 전도도에 반비례 하는 저항이 전류에 영향을 미칩니다. 이것을 전해액의 저항에 의한 임피던스 Rs 라 표현합니다.
전극과 전해액 계면에는 전기이중층이 있습니다. 전기이중층은 극성이 반대인 전하가 계면에 모여있어 캐패시터와 비슷한 전하분포를 가집니다. 물리적인 차이가 있지만 반대극성의 전하가 미치는 효과를 고려해 전기이중층에 의한 임피던스를 Cdl 라고 표현합니다.
전극표면에서 일어나는 산화환원 반응은 물질간 전자 전달 과정입니다. 반응의 활성화에너지, 반응속도 등이 전류에 미치는 영향을 전하전달 과정에 의한 임피던스 Rct 라고 표현합니다.
전기화학 반응에서 전극표면의 물질조성과 전해액 벌크의 물질 분포는 확산층을 따라 연속적으로 달라지게 됩니다. 전기화학적으로 활성인 물질들의 이동, 확산에 의한 임피던스를 Zw 로 표현합니다.
이상 네 개의 소자들은 직렬병렬 관계를 갖습니다. 전류는 전해액을 통과해 전극으로 이어지므로 Rs와 Cdl,Rct,Zw는 직렬로 연결됩니다. Cdl와 Rct,Zw는 전극-전해액 계면에 존재하므로 병렬로 연결됩니다. Rct와 Zw는 반응물질이 확산층을 통해 전극표면에 이르므로 다시 직렬로 연결됩니다.
랜들Randles이 전류가 흐르는 전극-전해액을 이런 등가회로로 표현했습니다. 이 등가회로에 이용한 임피던스 요소들은 전기회로에서 이용하는 소자들과 유사한 점도 있고 다른 점도 있습니다. 전기전자에서 쓰는 캐패시턴스와 이를 확장, 개량해 등가회로의 임피던스 성분으로서 이용하는 캐패시턴스를 구분해야만 전기화학반응의 등가회로를 이해할 수 있습니다. 이에 대한 설명은 다음으로 미뤄야 하겠습니다.
지금까지 Randles circuit에 대해 개괄적인 설명이었습니다.
꼭지 3-3
랜들 써키트
랜들 써키트에 대해 개략적으로 알아봤습니다. 이번 글에서는 랜들 써키트에 포함된 임피던스 요소들에 대해 좀 더 알아보고 이것이 임피던스 분석에 어떻게 이용되는지와 도금과 연관된 내용도 살펴보겠습니다.
랜들 써키트 그림을 다시 가져오겠습니다.
랜들 써키트엔 네 개의 임피던스 요소가 포함되는데, 전해액 저항Rs와 전하전달 저항Rct은 비교적 직관적으로 이해하기에 용이한 편입니다. 전류흐름을 방해하는 특성이 상상이 되죠. 반면 전기이중층 임피던스 Cdl과 확산층을 표현하는 와버그 임피던스 Zw는 전기소자 하나만으로 표현하기엔 좀 더 복잡한 성질들이 있습니다. 따라서 이 두 개의 임피던스 요소들은 전극-전해액 계면반응을 적절히 반영할 수 있게끔 복수의 팩터가 결합해 정의됩니다.
전기이중층 임피던스 Cdl 를 먼저 봅시다. 전기이중층의 전하분포와 캐패시터의 전하분포가 유사하다는 점을 이용해 Cdl을 캐패시턴스 성분으로 표현합니다. 하지만 전극-전해액 계면의 전하분포를 이상적인 캐패시터로 모델링하는 데는 한계가 있습니다. 실제 전극-전해액 계면에서 전기이중층의 전해액 쪽은 물질간 상호작용과 전하분포의 비대칭성이 있을 겁니다..
실제 부품으로 구성된 전기회로에서 캐패시터의 특성을 표현할 때도 비슷한 상황이 됩니다. 실제 부품으로서의 캐패시터는 이상적인 캐패시터와 달리 절연체를 통과하는 소량의 전류가 존재합니다. 또한 캐패시터 자체의 저항도 존재합니다. 실제 회로의 캐패시터를 표현할 때는 이러한 성분을 고려합니다.
전극-전해액 계면의 전기이중층을 등가회로로 표현할 때도 실제 전극반응을 고려해 Cdl을 수학적인 조작을 통해 저항특성도 갖도록 변형시킨 임피던스 성분으로 표현할 필요가 있습니다.
확산층을 표현하는 와버그 임피던스 Zw는 캐패시턴스도 아니고 저항도 아닌 애매한 특성을 가집니다. 역으로 보면 농도구배가 있기 때문에 저항의 특성도 있고 주파수 의존성도 있어 캐패시턴스의 특성도 보입니다. 와버그 임피던스는 주파수 의존성을 기준으로 캐패시턴스 반, 저항 반의 특성을 가지도록 정의합니다. 앞선 글에서 캐패시턴스는 전압-전류간 위상차가 생긴다고 했습니다. 저항은 위상차가 없습니다. 물리적으로 캐패시턴스의 위상차는 -90°, 저항의 위상차는 0°입니다. 와버그 임피던스의 위상차는-45°가 됩니다.
그런데 주파수 의존성만으로 와버그 임피던스를 표현하기엔 부족합니다. 실제의 확산층을 표현하기 위해 확산층의 농도구배, 반응물질의 확산계수를 고려한 팩터들이 수학적으로 결합됩니다.
이들 단순치 않은 임피던스 - Cdl, Zw - 를 표현하는 수학식은 생략하겠습니다. 대신 다음 두 가지 정도는 언급할 필요가 있습니다.
하나는 CPE란 것입니다. Cdl, Zw 공히 캐패시턴스의 특성과 저항의 특성을 함께 가진다고 했습니다. 임피던스로서 캐패시턴스와 저항의 특성을 구분 짓는 것이 위상차입니다. 이 위상차에 의해 주파수 응답특성이 달라지므로 임피던스 분석에서 핵심적인 분석인자가 됩니다. Zw의 설명에서와 같이 위상차를-90°와 0°사이의 값으로 지정 함으로써 캐패시턴스와 저항의 중간적 임피던스 특성값을 만들어 낼 수 있습니다. 이러한 임피던스 요소를 CPE(constant phase element)라고 합니다. Cdl, Zw 모두 CPE입니다.
다른 하나는 랜들 써키트는 전극-전해액 계면을 표현하는 여러 등가회로 중의 하나란 것입니다. 목적과 상황에 따라 나름의 등가회로를 만들거나 선택할 수 있습니다. 랜들 써키트는 가장 기본적인 요소로 구성된 등가회로라 할 수 있습니다. 예를 들어 전해액의 이온이 전극표면에서 산화 또는 환원되어 기체가 발생하는 경우 전극표면에서의 상변화(액상 → 기상)와 기포가 물질전달에 미치는 영향을 고려해야 합니다.
만일 전해격막이 있다면 격막에 의한 저항이 추가되어야 보다 적합한 등가회로가 될 겁니다.
앞의 글에 이어 지금까지 랜들 써키트에 대해 알아봤습니다. 그럼 이것을 가지고 뭘 할까요? 전극반응을 등가회로로 모델링 했으니, 이 모델을 이용해서 전극반응을 분석하고, 시뮬레이션 하고, 예측하는 데 이용할 수 있습니다. 전극반응은 응용분야가 많습니다. 우리의 관심 대상인 도금시스템 역시 음극-도금액 계면에서의 반응을 해석하는 데 이용할 수 있을 것입니다.
도금얘기를 하기 전에, 거쳐야 할 단계가 있습니다. 이 등가회로 모델을 이용해 전극반응을 분석하기 위해서는 데이터 처리도구가 필요합니다. 등가회로에 대한 입력 vs 출력 관계를 해석함으로서 실제 시스템에 대한 의미 있는 정보를 얻을 수 있습니다.
랜들써키트는 임피던스 요소로 구성된 전기회로 모델입니다. 회로에 표현되진 않았지만 일단 전기회로이니 가해지는 전압과 흐르는 전류가 있겠죠. 전압과 전류관계는 임피던스로 표현됩니다. 교류회로의 전압과 전류의 비가 임피던스이고 임피던스는 주파수 의존성이 있습니다.
여기서 등가회로의 입력 vs 출력 관계를 표현할 수 있는 인자의 쌍을 뽑아 낼 수 있습니다.
등가회로에 전압을 가해주면 전류가 흐릅니다. 이 전압원은 교류 전압원이고 주파수를 조정할 수 있습니다. 이것이 입력이 되는데 주파수 조정 가능하다는 점이 중요합니다. 주파수가 달라지면 임피던스가 달라지므로 임피던스가 하나의 출력이 됩니다. 임피던스가 달라진면 전류가 달라지므로 이 또한 하나의 출력이 되는데 전압/전류 = 임피던스의 관계가 있으니 사실은 같은 내용입니다.
결국 교류회로에서 주파수 입력에 대한 응답으로 임피던스 출력 데이터를 얻게 됩니다. 주파수 입력에 대한 임피던스출력 데이터를 나이퀴스트 선도(Nyquist plot) 또는 보데 선도(Bode plot)로 나타냅니다.
나이퀴스트 선도는 EIS를 소개하는 글에서 언급한 적이 있습니다. 아래 그림은 캐패시턴스와 저항이 병렬로 구성된 회로의 임피던스 응답을 나퀴스트 선도로 나타낸 것입니다. 그림의 임피던스는 캐패시턴스와 저항의 합입니다.
가로축은 저항, 세로축은 캐패시턴스입니다. 두 임피던스의 합이 교점으로 표시됩니다. 입력 주파수마다 찍힌 교점을 선으로 연결하면 반원모양이 됩니다. 예를 들어 입력주파수가 104 일 때 저항 50, 캐패시턴스 50의 교점이 표시되어 있습니다. (단위는 생략하겠습니다.) 원점에서 이 교점까지의 거리가 전체 임피던스의 크기가 되고 가로축과의 각이 임피던스의 위상이 됩니다.
아래 그림은 같은 회로의 보데 선도입니다. 보데 선도는 임피던스의 크기와 위상을 따로 그립니다. 일반적으로 주파수와 임피던스의 크기는 로그(log) 스케일로 나타냅니다
이제 실제 전해시스템에 교류전압을 가해 교류전류가 흐르는 상황을 상상해 봅시다. 주파수를 바꿔가면서 임피던스를 측정할 수 있을 겁니다. 이 데이터를 모아서 나이퀴스트 플롯 또는 보데 플롯을 그릴 수 있습니다. 그런데 이 때 측정된 임피던스는 전극-전해액에 걸쳐있는 임피던스 성분들의 합입니다. 여기에 등가회로에 포함된 각각의 임피던스 요소는 보이지 않습니다. 그럼 랜들 써키트와 같은 등가회로는 필요 없는 건가?
이 문제를 해결하기 위해 수학적 기법을 도입합니다. 엑셀로 그래프 그리기를 해보셨을 겁니다. 엑셀에서 표를 만들고 데이터 열을 선택한 후 그래프 그리기 명령을 실행하면 엑셀이 그래프를 그려줍니다. 아래 그림은 그래프를 그리고 데이터와 제법 일치하는 추세선을 다항식으로 나타낸 그림입니다. 다항식은 x의 6차 방정식 형태인데, 각 항의 계수는 엑셀이 계산해 준 값입니다.
비슷한 과정으로 전체 임피던스를 각 임피던스 요소의 합 형태로 나타낼 수 있습니다. 즉 적절한 수학적 처리과정을 거쳐 각 임피던스 요소의 값을 지정해 주는 것입니다. 또는 전체 임피던스에 잘 들어 맞는 임피던스 요소를 계산과정을 거쳐 조합해 낼 수 있습니다. 물론 적절한 프로그램을 이용해야 합니다. 이러한 처리과정을 데이터 피팅(data fitting)이라고 합니다.
이렇게 임피던스를 측정해 데이터를 생성하고 데이터 피팅을 거쳐 각 임피던스 요소를 도출하는 작업을 임피던스 해석이라 합니다. 이것을 전기화학 분석에 이용하면 전기화학적 임피던스 분석법(EIS)입니다.
랜들 써키트로 시작해서 어찌어찌하다 보니 지난 번 주제 비아필 도금액 분석법으로 소개한 EIS로 돌아왔습니다. 결국 지금까지 설명한 것은 EIS를 이용한 비아필 도금액 분석의 기본틀이 됩니다.
EIS를 설명한 글에서 사용했던 그림 중 하나를 다시 가져왔습니다.
구리 마이크로 비아필 도금액에 억제제Suppressor와 염소이온 농도를 달리 했을 때 주파수입력 vs 임피던스 응답을 나이퀴스트 선도로 표현한 그림입니다. 억제제를 달린 한 각각의 경우에 대한 임피던스 응답을 데이터 피팅을 거치면 임피던스 요소들로 구성된 등가회로를 얻을 수 있겠죠. 다시 각각의 등가회로를 비교하면 이 억제제가 각 임피던스 요소들에 미치는 영향을 볼 수 있을 겁니다.
음… 여기까지 하면 단순히 억제제 성분에 따라 달라진 전체 임피던스를 보는 데서 더 나아가 등가회로에 포함되는 임피던스 요소들이 달라지는 것을 정량적으로 볼 수 있게 됩니다. 즉 억제제가 임피던스 요소들에 미치는 영향을 정량적으로 계산할 수 있다는 것입니다.
거꾸로 말하면 임피던스 해석을 통해 억제제를 모니터링 할 수 있다는 것이죠. 비아필 도금액에 포함된 첨가제 성분들은 전극-전해액 계면에서의 반응을 비롯한 여러 물질간 상호작용에 영향을 미칩니다. 임피던스 해석을 통해 각 첨가제의 영향을 계량함으로서 첨가제의 농도를 추정할 수 있게 되는 것입니다.
같은 원리가 혈당측정기와 같은 바이오 센서, 이차전지 전극반응 분석에 활용됩니다. 참고로 다음 그림은 리튬이온이차전지를 등가회로로 표현한 것입니다.
임피던스 요소 R, CPE, W, L 로 구성된 등가회로입니다. 여기서 W는 와버그 임피던스 Zw이고, Cdl을CPE(constant phase element)로 나타냈습니다. L은 이 글에서 언급한 적이 없는데 인덕턴스inductance로 전기소자 인덕터inductor에 의한 임피던스 성분입니다.