4-1 구리전해도금

4-2 납축전지: 황산수용액에서 납은 황산납으로 산화, 산화납은 황산납으로 환원하며 기전력을 발생시킵니다. 반대로 전기를 흘려주면 반대방향으로 반응이 일어납니다.

가장 익숙한 산화환원 반응이 철이 부식하는 현상입니다. 철이 산소에게 전자를 빼앗기며 결합한 금속 - 비금속 화합물입니다. 2의 경우 1과 다른 점은 금속과 금속간의 전자를 뺏고 빼앗기는 반응입니다. 아연이 구리이온에, 철이 구리이온에, 니켈이 금이온에 전자를 빼앗깁니다. 1과 같은 점은 자발적으로 진행되는 반응이라는 점입니다. 진행속도는 다르지만 반응은 한 쪽 방향으로만 자발적으로 진행됩니다. 반대 방향의 반응을 일으키려면 어떤 방식이든 조작이 필요합니다.

철이 녹스는 현상은 자발적으로 일어납니다. 그렇다면 자연상태로 존재하는 철은 산화된 상태로 존재할 겁니다. 철 금속을 얻기 위해 광산에서 철광석을 캐내, 철광석에 포함된 철 성분을 뽑아 냅니다. 철광석 내에 존재하는 철은 산화된 상태이므로 1의 반응과 반대방향의 반응을 만들어 주어야 합니다. 제련공정입니다. 산화된 철로부터 산소를 떼어내기 위해 고온에서 탄소 또는 수소를 함께 넣어 줍니다. 산소가 탄소 또는 수소와 반응해 이산화탄소 또는 수증기가 되어 분리됩니다. 탄소와 수소가 환원제로 작용했습니다.

2Fe2O3 + 3C → 4Fe(s) + 3CO2(g)

반응물 산화수 Fe: +3, O: -2, C: 0

생성물 산화수 Fe(s): 0, O: -2, C: +4

반응을 일으키기 위해 다른 물질이 투입되고 에너지가 소모됩니다. 2-1, 2-2에서 구리이온이 산화제로, 아연, 철이 환원제로 작용했습니다. 2-3에서 금이온이 산화제, 니켈이 환원제로 작용했습니다.

2-1에서 아연 대신 금조각을 넣으면 어떻게 될까요. 금이 구리이온에 산화되는 반응은 일어나지 않습니다. 반대로 금이온이 녹아 있는 수용액에 구리금속을 넣으면? ENIG의 경우처럼 구리가 산화되고 금이 석출됩니다.

결국 금속간 산화 환원반응에서 금과 같이 환원하는 성질이 강한 녀석이 있고 아연과 같이 산화되려는 성질이 강한 녀석이 있음을 알 수 있습니다. 본 예에서 환원되는 성질을 기준으로 순위를 매기면 금, 구리, 철, 아연 순서가 될 것이고, 산화되는 성질을 기준으로 순위를 매기면 반대가 됩니다. 즉 환원되는 성질이 강하다는 것은 산화가 잘 안 된다는 것이고 산화되려는 성질이 강하다는 것은 환원이 잘 안 된다는 것이므로 금속을 환원되려는 성질 또는 산화되려는 성질을 기준으로 줄 세우기를 할 수 있습니다. 산화되려는 성질을 기준으로 줄 세우기를 한 것이 교과서에 배운 이온화 경향입니다. 금속이 전자를 잃고 이온이 되려는 경향을 칼(칼륨), 칼(칼슘), 나(나트륨), 마(마그네슘), 알(알루미늄), 아(아연), 철, 니(니켈), … 이렇게 외웠죠.

3은 아연과 구리가 모두 금속상으로 각각 황산아연과 황산구리 수용액에 담겨 있는 상태입니다. 중간의 분리막은 아연이온과 구리이온이 혼합되는 것을 막고 황산이온만 통과할 수 있는 반투막이라 가정하겠습니다. 이 상태에서 금속상을 전자가 이동할 수 있는 도선으로 연결하면 구리 쪽에선 구리이온이 금속구리로 환원되고 아연 쪽에선 아연금속이 아연이온으로 산화됩니다. 구리는 아연보다 환원되려는 성질이 강하고 아연은 구리보다 산화되려는 성질이 강하므로 아연금속이 산화하면서 잃은 전자가 도선을 통해 금속구리로 이동하고 수용액 속의 구리이온이 이 전자를 받아 환원하는 반응이 동시에 일어납니다.

전자의 이동은 곧 전기가 흐른다는 것입니다. 이런 식으로 금속간 자발적인 전자 이동이 발생하도록 만든 장치를 갈바니 전지 또는 볼타 전지라고 합니다. 금속의 자발적인 산화환원반응에 의한 전자이동을 통해 전기에너지가 만들어지는 시스템입니다. 이것이 우리가 사용하는 전지의 기본 원리입니다.

2와 비교해 보면 3이 도선을 통해 전자가 자발적으로 이동하는 반면, 2의 경우엔 금속과 수용액이 맞닿는 표면에서 전자전달이 자발적으로 이루어 진다는 것입니다. 이런 상황에서는 자발적인 전자의 이동을 에너지로 이용하지 못합니다. 갈바니 전지는 산화되는 금속과 환원되는 금속 사이에 전자가 이동할 수 있는 통로를 만들어 직류전기가 흐르는 회로를 만든 것입니다.

갈바니 전지에서 전자를 잃는 금속(여기서는 아연)을 산화양극, 전자를 얻는 금속(여기서는 구리)를 환원음극이라고 합니다. 주의할 점은 이것은 정의된 명칭이지 전지에서 쓰는 음극(-), 양극(+)과 다른 개념이라는 것입니다. 이렇게 기억하는 편이 정확합니다.

산화되는 쪽의 전극을 애노드anode, 환원되는 전극을 캐소드cathode, 전자는 애노드에서 캐소드로 이동한다.

만약 3에서 아연-구리 대신 다른 금속을 이용하면 어떨까요. 구리보다 환원되려는 성질이 큰 금속을 쓰고, 아연보다 산화되려는 성질이 큰 금속을 쓰면 전자이동으로 얻는 에너지는 더 커질 것입니다. 10m 높이에서 떨어지는 물 보다 20m 높이에서 떨어지는 물이 더 큰 에너지를 가지는 것과 같은 이치입니다. 전기화학에서 이것을 전위차라고 합니다. 아연과 구리를 연결한 도선에 전압계를 연결하면 이 전위차를 측정할 수 있습니다. 전기현상으로 보면 전자의 위치에너지 차이가 되니까 전압의 단위 Volt[V]를 씁니다. 전위차가 클수록 이동하는 전자가 많을수록 더 많은 전기에너지가 발생할 것입니다. 아연-구리의 조합보다 아연-금의 조합이 더 큰 전위차를 가지겠죠.

이러한 관계를 정량적으로 표현한 것이 산화환원전위입니다.

각각의 금속이 산화 또는 환원되려는 성질의 세기가 다르기 때문에 전극을 어떤 금속으로 조합하느냐에 따라 전위차가 달라집니다. 위의 예와 같이 한 쪽 전극을 아연으로 고정하고 상대 전극을 바꿔가면서 전위차를 측정하면 각 금속마다 아연 대비 얼마의 전위차를 갖는지 수치화 할 수 있습니다. 이 때 기준점이 되는 아연전극을 기준전극이라고 합니다. 아연보다 환원되는 성질이 클수록 전위차가 크게 측정될 것이고 아연보다 환원되는 성질이 작으면, 즉 아연보다 산화되는 성질이 큰 경우에도 전자이동에 의해 전위차를 보일 것입니다. 이 경우에는 전자이동의 방향이 반대가 될 것이므로 전위차에 마이너스 부호를 붙이면 되겠죠.

현재 전기화학에서는 아연을 사용하지 않고 백금을 수소이온 1mol 농도 수용액에 넣고, 외부에서 수소기체를 수용액 내부로 불어 넣어 기준전극으로 사용합니다. 여기서 백금이 산화하거나 환원하지 않습니다. 백금표면에서 수소이온이 환원해서 수소기체로 되거나 수소기체가 산화해서 수소이온이 되는 산화환원 반응이 일어납니다. 이것을 표준수소전극standard hydrogen electrode라고 합니다. (구리전해도금에서 불용성 양극을 연상하시면 이해가 쉽습니다. 불용성 양극표면에서 산화반응이 일어나죠. 양극표면이 산화반응이 일어나는 표면을 제공하고 산화반응에서 잃어버린 전자를 외부로 전달하는 전도체로 기능합니다.)

자 이 수소전극이 어떻게 기준전극으로 기능하는지 봅시다.

수소전극의 백금과 상대 전극을 도선으로 연결하고 전압계로 전위차를 측정합니다.

상대전극이 구리금속과 구리이온 수용액으로 구성되어 있다면 수소전극 쪽의 수용액에 포함된 수소기체가 전자를 잃고(산화) 구리전극에서 구리이온이 구리로 석출되는 환원반응이 자발적으로 일어납니다. 이 자발적인 반응으로 전자의 이동이 일어나고 이를 전압계로 측정해 전위차를 알 수 있습니다. 실제 측정을 해보면 전위차는 0.337V 로 측정됩니다.

상대전극이 아연금속과 아연이온 수용액으로 구성되어 있다면 수소전극 쪽의 수용액에 포함된 수소이온이 전자를 얻어 수소기체로 환원되고 아연금속이 전자를 잃어 아연이온이 되는 산화반응이 일어납니다. 이 역시 자발적인 반응으로 전자의 이동이 일어나 전위차가 측정되는데 이 때 전자의 이동방향이 앞의 경우와 반대이므로 측정값에 마이너스 부호를 붙입니다. 실제 측정되는 값은 -0.763V 입니다.

결국 수소이온이 백금전극표면에서 환원되려는 성질과 상대 금속이온이 금속전극에서 환원되려는 성질의 세기 차이가 전위차로 표현되는 것입니다. 이 표준수소전극을 백금전극이라고 하지 않는 이유가 여기 있습니다. 백금 금속은 수소이온이 환원되거나 수소가스가 산화되는 반응이 일어나는 표면을 제공하는 기능을 합니다. 실제 기준이 되는 것은 주어진 반응조건에서 수소이온의 환원하려는 성질의 세기 입니다.

이런 식으로 어떤 금속의 표준수소전극에 대한 전위차를 측정한 값이 그 금속의 표준환원전위입니다. 환원하는 성질이 강한 금의 경우 큰 +값을 가질 것이고 이온화 경향 순서에서 앞에 있는 칼륨은 큰 -값을 갖습니다.

이제 표준환원전위가 무엇인지 아시겠죠.

그럼 지금까지의 내용을 정리해 봅시다.

ü  산화 또는 환원되는 성질의 세기 차이를 전위차로 측정할 수 있다.

ü  자발적인 산화-환원반응으로 전자의 이동이 발생하고, 전자의 이동으로 전기에너지를 얻을 수 있다.

ü  자발적인 산화-환원반응을 반대로 일으키려면 인위적인 조작, 에너지가 필요하다.

쓸데없는 짓 같이 보이겠지만 황산구리 수용액에 구리-구리 조합의 전극을 구성해 금속 구리를 도선으로 연결하면 어떻게 될까요4-1. 당연히 어느 쪽에서도 전자를 밀거나 당기지 못할 테니까 전위차가 0V이고, 에너지도 얻을 수 없습니다. 만약 도선중간에 전기공급장치를 연결해 한 쪽에 +, 다른 한 쪽에  -전기를 걸어 준다면 +단자에 연결된 구리는 산화되어 이온으로 황산구리 수용액에 녹아날 것이고, -단자에 연결된 구리표면에선 구리이온이 전자를 얻어 금속구리로 석출될 것입니다. 바로 전해구리도금 시스템이 되는 겁니다.

흠, 뭐 새삼스럽게시리… 이거 까지.

라고 생각되시겠지만 굳이 이걸 등장시킨 이유는 사례 1과 비교해 볼 필요가 있어서 입니다. 철이 산화되어 산화철이 되었는데, 이걸 다시 금속철로 만들기 위해 고온의 용광로가 필요했죠. 구리도금에선 구리이온이 금속구리로 환원되는데 전기만 걸어주면 됩니다. 물론 철광석을 암석덩어리이고 구리이온은 수용액에 해리된 상태로 있으니 상황이 다르죠. 여기서 강조하려는 것은 바로 그 상황을 어떻게 만들어 주느냐에 따라 자발적이지 않은 산화환원반응을 일으키는 것이 상대적으로 쉬울 수 있다는 점입니다.

4-2는 자동차 부품으로 이용하는 납축전지 모형입니다. 황산수용액에 담긴 금속납과 이산화납 두 개의 전극이 있습니다. 금속납은 산화되어 황산납이 되고, 이산화납은 환원되어 역시 황산납이 됩니다. 이 반응은 자발적으로 일어납니다. 두 전극을 도선으로 연결하면 전자가 이동해 전기에너지를 얻을 수 있습니다. 반대 방향으로 반응을 일으키려면 반대방향으로 전자가 이동하도록 전기를 공급해 주면 됩니다. 단 자발적으로 이동할 때 보다 강하게 전자를 반대로 이동시켜야 하니 좀 더 큰 전위차가 필요하겠죠. 이것이 납축전지가 방전, 충전하는 반응 메커니즘입니다.

사실 대부분의 이차전지(충전지)가 이러한 자발적인 산화환원반응과 그의 역반응의 조합으로 기능합니다. 자발적인 산화환원반응이 전기에너지가 되고 반대방향으로 전기에너지를 가해 그 역반응을 일으킵니다. 따라서 산화전극과 환원전극 간의 전위차[전압,V]가 클수록, 시간당 이동하는 전자의 수[전류,A]가 많을수록 더 많은 전기에너지[와트,W]를 전지로부터 뽑아 쓸 수 있습니다.

산화환원전위에 대해 알아봤습니다. 전해도금, 치환도금을 이해하기 위한 가장 기본적이고 중용한 개념입니다. 환원제를 쓰는 자기촉매형 무전해 도금과는 관계가 없을까요? 당연히 밀접한 관계가 있습니다. 수용액의 금속이온에게 전자를 제공하는 환원제의 경우도 일정 반응 조건에서의 환원전위를 측정할 수 있습니다. 금속이온과 착화합물을 형성하는 착화제의 경우 또한 금속이온과 착제간 결합력을 같은 원리로 수치화 할 수 있습니다.

넓게 보면 산화환원전위는 화학반응의 기본원리를 설명하는 방법중의 하나이기 때문에 잘 알아두면 도금 반응 뿐 아니라 다양한 물리화학적 반응을 이해하는데 큰 도움이 됩니다.