앞선 글에서 산화동이 나온 김에 불용성전극을 이용한 전해도금 이야기로 이어가 보겠습니다. 양극으로 동볼 대신 불용성 전극을 이용하는 전해구리도금이 보편화 되었지만 그 원리에 대하여 설명한 자료는 흔치 않습니다. 만족할 만한 해설이 되긴 어렵겠지만 알아두면 도움이 될 만한 개념들을 소개하고자 합니다.

 

동볼을 쓰는 전해조와 불용성양극을 쓰는 전해조가 다른 점은 말 그대로 양극이 불용성 양극인 점, 구리소스를 산화동을 이용한다는 것입니다.

 

불용성 양극insoluble anode이란 명칭은

 

치수안정성 전극DSA dimensionally stable anode,

산화이리듐 전극 Iridium oxide anode,

티타늄코팅전극CTA coated titanium anode,

금속산화물전극MMO mixed metal oxide

 

와 혼용해 사용되고 있습니다. 명칭으로 구분해 보면, 불용성 양극insoluble anode, 치수안정성 전극DSA dimensionally stable anode 은 전극의 성질property를 나타낸 것이고, 산화이리듐 전극 Iridium oxide anode, 티타늄코팅전극CTA coated titanium anode, 금속산화물전극MMO mixed metal oxide 은 전극의 재료를 나타내는 명칭입니다. 녹지 않는insoluble → 치수dimension가 변하지 않는다는 의미에서 불용성 전극과 치수안정성 전극은 유사한 개념입니다. 티타늄 기재에 금속산화물을 코팅한다는 의미에서 산화이리듐전극, 티타늄코팅전극, 금속산화물전극은 동일한 것을 약간씩 다르게 표현한 명칭들입니다.

 

불용성 양극insoluble anode 또는 치수안정성 전극DSA dimensionally stable anode 으로 사용되는 전극의 종류는 다양합니다. 이들 중에서 가장 우수한 성능을 보이는 전극 중 하나가 티타늄에 금속산화물을 코팅한 전극이고, 상업적으로도 널리 이용되면서 이들의 명칭이 혼용되어 왔습니다. 현재 도금, 전해회수 분야에서 불용성양극이라 하면 티타늄에 이리듐Iridium과 탄탈럼tantalum 산화물을 코팅한 전극과 같은 의미로 사용합니다.

 

전해도금조에서 도금이 되는 피도물은 전해음극으로 작용하고 음극표면에서 구리이온이 금속구리로 환원됩니다. 동볼양극은 전해중에 산화되어 구리이온이 됨으로써 전해양극으로 작용함과 동시에 도금액에 구리이온을 제공하는 소스로 작용합니다. 반면 불용성 양극은 전해양극으로만 작용하며 구리소스로서 산화동을 전해액에 녹여줌으로써 구리이온이 공급됩니다.

 

음극은 환원반응에 필요한 전자를 공급하고 양극은 전자를 빼앗는 역할을 합니다. 전자는 정류기가 공급하는 전기적 에너지에 의해 이동합니다. 양극으로서 동볼은 구리원자가 전자를 잃고 이온이 되어 도금액으로 확산되므로 크기가 작아집니다. 불용성 양극은 말 그대로 녹지 않기 때문에 크기(치수) 변화가 없습니다.

 

그렇다면 불용성 양극은 전자를 잃지(산화) 않는 것 같습니다. 양극이 전자를 잃지 않는다면 전자를 잃는 다른 무언가가 있어야 합니다. 즉 자신은 전자를 잃지 않고 다른 물질이 전자를 잃는 반응을 하게해야 할 것입니다. 불용성 양극 주변에서 산화될 물질이 무엇이 있을지 생각해 봅시다.

 

도금액은 물을 기반으로 하는 수용액입니다. 당연히 물H2O가 많겠죠

황산 수용액이니 수소이온H+과 황산이온SO42− 도 있습니다.

구리도금액이니 구리양이온Cu2+이 있습니다.   

각종 첨가제가 있습니다.

 

어떤 물질이 산화 또는 환원되려는 경향의 정도를 나타내는 기준, 즉 산화환원전위oxidation-reduction potential을 비교하면 산화될 물질을 찾을 수 있을 겁니다. 각 물질의 표준전극전위standard electrode potential 수치를 봅시다

 

S2O82− + 2 e−            ⇌   2 SO42−   +2.010

2 H+ + 2 e−               ⇌   H2(g)     0.0000

O2(g) + 4 H+ + 4 e−    ⇌   2 H2O     +1.229

Cu2+ + 2e−              ⇌   Cu(s)     +0.337

 

 

전자를 얻어서 환원되려는 경향을 오른쪽의 수치로 비교할 수 있습니다. 이 값을 환원전위라 하며 클수록 환원되려는 = 전자를 받으려는 경향이 크다는 의미가 됩니다. 수소이온이 전자를 얻어 수소가스가 되는 전극전위를 기준으로 하므로 이 값을 0 으로 하여 이보다 크면 상대적으로 환원하려는 경향이 크고 0 보다 작으면 상대적으로 환원하려는 경향이 작다고 합니다. 여기서 상대적이라 한 것은 수소이온이 환원하려는 경향과 비교한 값이기 때문입니다.

 

먼저 수소이온H+과 구리이온Cu2+ 은 산화되기 어려울 겁니다. 이미 산화된 상태이므로 전자를 빼앗기 힘들겠죠. 수소이온은 원래 하나 밖에 없는 전자를 빼앗긴 상태입니다.

남은 후보는 황산이온SO42− 과 물H2O 입니다. 표에서 두 물질 모두 환원된 상태입니다. 왼쪽의 산화된 상태에서 오른쪽의 환원된 상태로 되려는 경향을 나타낸 전위값이 각각 +2.010, +1.229 로 황산이온 쪽이 더 큽니다. 다르게 표현하면 황산이온이 물에 비해 전자를 잃기가 어렵다고 볼 수 있겠죠. 물, 수소이온, 황산이온, 구리이온 중에선 물이 전자를 잃고 산소와 수소이온이 되는 산화반응이 일어날 가능성이 가장 큽니다.

수용액에 녹아있는 유기첨가제들은 어떨까요. 첨가제는 여러 가지 유기물들의 조합이므로 개별적으로 따져보긴 어렵지만 일반적으로 탄소와 결합한 수소원자를 잃으면서 산화됩니다. 물이 산화되어 생성된 산소에 의해 산화되기도 합니다. 

 

같은 기준으로 보면 불용성양극이 양극에 웬만큼 센 + 전위를 가해도 이리듐, 탄탈럼 산화물 코팅층은 전자를 잃지 않을 것이라 예상할 수 있습니다. 사실 이 물질은 매우 안정한 세라믹상이기 때문에 산화되기 환원되기도 어렵습니다. 때문에 부식성 전해액 속에서 오래 견딜 수 있습니다.

 

결국 불용성 양극 자신은 산화되지 않는 대신 물과 유기첨가제들이 산화됨을 알 수 있습니다. 또 이 산화반응이 불용성양극의 표면에서 일어나, 양극과 연결된 전선을 거쳐 전자가 이동할 것입니다. 이와 더불어 이리듐, 탄탈럼 산화물 코팅층은 기특한 기능을 발휘합니다. 이 코팅층은 산화반응의 촉매로 작용합니다. 이리듐, 탄탈럼 산화물 표면에서 물이 산화되어 산소가 되는 반응의 환원전위가 낮아집니다. 환원전위가 낮아진다는 건 산화되기가 더 수월해진다는 의미가 됩니다.

 

이리듐, 탄탈럼 산화물 코팅층은 대략 이런 역할을 하는데, 왜 티타늄에 코팅해 전극을 만들까요. 동볼을 사용하는 전해조에도 티타늄을 사용합니다. 전극버스, 동볼바스켓이 티타늄이죠. 티타늄보다 저렴한 금속도 있고 전도도가 높은 금속도 있는데 말이죠. 이유를 따져봅시다.

 

우선 코팅을 하려면 하지가 있어야 합니다. 전선이나 전극버스에 코팅해 사용할 수 없습니다. 양극기재로 이용하려면

 

전해액에 담길 수 있는 형태로 가공가능하고

양도체이며

표면에 금속산화물 코팅공정이 가능한 재질

 

이어야 합니다. 

 

당연히 금속이 적당합니다. 문제는 왜 하필 티타늄이어야 하는가 입니다.

 

금속 전극을 이용하는 전해조에서 음극금속과 양극금속 모두 전기가 잘 통해야 합니다. 둘 다 전기가 잘 통하지만 전극과 전해액과 맞닿는 면에서 보면, 음극은 전류의 방향이 전해액에서 전극 쪽으로, 양극은 전류의 방향이 전극에서 전해액 쪽으로 흐른다는 걸 알 수 있습니다.(전자의 흐름 방향은 전류 방향과 반대입니다)